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羟乙基纤维素的合成原理

发布者: 纤维素醚-汇中化工  时间:2019-01-29

     一、纤维素羟乙基纤维素的合成原理与结构特征
羟乙基纤维素的合成原理
      1.  羟乙基纤维紊的摩尔取代度(MS)在0. 05~0.5时属于碱溶性产品,MS
在1.3以上的HEC.就可溶于水。目前市场上常见的工业化HEC产品的MS范围为1.3~2.5,大多数水溶性HEC产品的DS范围为0.8~1*2。对经过深度羟乙基化的产品进行分析,结果显示,虽然MS大于3.O,但DS值并没有明显增大,说明新增加的醚基主要是接在羟乙氧基或低聚物醚的侧链上。如果把侧链低聚物醚的链长度定义为MS/DS.则商品化的HEC侧链长度值在1.5—2.5范围。
提高摩尔取代度可以增强产品的水溶性,但侧链增长又会增加应用难度。普通的低MS的HEC在丙酮、乙醇和低级醚等有机溶剂中得不到透明的溶液,而高MS的HEC在甲醇以及某些由水和水溶性有机溶剂所组成的混合溶剂中可部分溶解。
    工业化HEC生产所采用的原料有高纯木浆、羟丙基甲基纤维素棉纤维素、氢氧化钠和环氧乙烷。早期制备HEC很困难,但是后来采取以惰性溶剂为介质的淤浆法生产,产品的质量稳定,性能也得到较大提高。在淤浆法生产中用到的惰性溶剂(反应介质)有许多种,如丙酮、脂肪醇、四氢呋喃、烷氧基烷醇、芳香烃和烷烃等。生产工艺的关键是严格控制水含量、惰性溶剂类型、反应时间、反应温度以及碱浓度。
    纯化过程同样要用到惰性溶剂,其水含量应保证产品不溶但却能够使盐、乙HOCH2CH2CHzOH二醇等杂质溶出,在一定酸条件下用图4-1  羟乙基纤维素(FIEC)单葡萄糖环基结构(DS=3.MS=6)乙二醛或氯甲酸酯处理,可以得到交联HEC。
    淤浆法生产HEC的专利报道有很多,如添加表面活性剂、采用混合溶
剂体系、添加硼酸或硼酸盐、纤维素原料的机械预处理技术等,最早是使用乙二醛交联HI:C在水中不溶来提高洗涤效果。
    HEC的化学结构式见图4-1。
    羟乙基纤维素的制备原理可用下列反应式表示。
    ①纤维素碱他为碱纤维素:
    Cell-(OH)3+rNaOH——,Cell-(OH)3+,(O- Na+)J+rH20
    ②碱纤维素和环氧乙烷反应,将其转化为羟乙基纤维索:
  Cell-(OH)3-,(()一Na+),+ yCHz OCHz—+Cell-( OH)3一,(ONa),.n[U(CHZCH20)yNal.
    ③在整个过程中总伴随有副反应发生,生成乙二醇或多缩乙二醇:
    CHzOCHz+Hz0- H()-CH2-CHZ-OH
    HO-CH2 -CHz -OH+CHz OCIIz——-HO-CHz     CHz -O-CII2 -CH2 -OH
    HO-CH2-CHZ  OH} r1CII20CH2——-H(H-CH2---CHZ-(H-a-CHZ-CH2-OH
    也有人认为,副反应为:
    CHz OC H2 +NaOH——-HO-CH2 -CH2 -0-. Na4
    CHZ(X,HZ+H0-CHZ-CH2-0- Na+-+   H(HCHZ-CH2-Ob-CH2-CHZ-O- Na+
    由于整个反应过程并不消耗碱,因此中和所用酸量可通过加入的碱量进行估算。但在中和过程中酸的用量要稍微高于计算值,使得中和后体系pH值在5~7之间,才能有效进行乙二醛处理,实现交联,从而得到分散快的速溶性产晶。
    羟乙基化的速度在一定温度下(49℃)与环氧乙烷的浓度成正比,受环氧乙
烷在碱纤维素中的扩散速度控制。通常环氧乙烷加入量要过量,其利用率在50%~7096之间。副反应的发生导致环氧乙烷的消耗量增大,同时也增加了后处    蓄…理的难度。生产过程中产生的醋酸钠和副产物乙二醇、多缩乙二醇不仅使成本增加,也提高了排放水的COD、BOD指标,造成对水体系污染严重。

    环氧乙烷反应速率随NaOH的浓度在o.4~1·5moI/L范围内增大而提高,当碱浓度大于2. 5mol/L时,醚化反应在纤维素中迅速进行,并且X射线衍射硼究表明反应会发生在分子内或晶胞片层内。在气态环氧乙烷与固态碱纤维素反应    錾中,反应温度对于得到良好水溶性的产品起了重要作用,一般控制温度在33~ 75℃。

纤维素醚

    制备HEC还可选择其他一些醚化剂,如,2一氯乙醇被用于制备低MS的纤
维素醚;乙二醇碳酸酯在DMSO和NaH存在下进行葡萄糖环羟乙基化比环氧乙烷转化率高。
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