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增稠剂的制法及影响增稠效果的因素(1)

发布者: 纤维素醚-汇中化工  时间:2018-04-03

       增稠剂对控制体系的流变性起着非常重要的作用,尤其是在乳胶漆或胶粘剂中,它能够赋予产品优良的施工性能和物理化学稳定性能。例如在水性涂料中加入适量的增稠剂可以改善乳胶漆触变性、防流挂性及贮存稳定性等。最初涂料用的增稠剂是纤维素类 ( 羟乙基纤维素及羟丙基甲基纤维素 ) 。但其不能满足涂料流变性能的要求,并易受微生物的破坏,使用受到限制。随后人们又开发了碱溶性增稠剂,这类增稠剂的分子链上含有一定量的羧基,当用碱中和时,可以迅速从低黏度的分散体系转变成水溶性透明黏稠体,整个体系的黏度骤然升高。其特征是相对分子质量高、流动黏度低,并能与各类乳液及水溶性体系很好混容,不易发生生物降解,增稠效果明显。但其流变性能不够理想,对电解质敏感,黏度不太稳定。增稠剂的出现无疑是一重大进展,利用这种疏水改性聚合物可分别调整高、低剪切速率时的黏度,克服了胶态分散体在剪切速率低时黏度往往偏高,使涂料的流动性和流平性变差,而剪切速率高时黏度往往偏低,使涂料不能顺利地从辊涂机转移到被涂物上的缺点。 

1 增稠剂及其增稠机理 

       增稠剂是疏水型水溶性聚合物,一般是指在亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚合物。在聚合物水溶液中,疏水基团之间由于憎水作用而发生聚集,使大分子链产生分子内和分子间,对水溶液的流变性带来极大影响。在临界浓度以上,形成分子间为主的超分子结构,增大了流体力学体积,故具有较好的增稠性,是新一代的增稠剂。由于增稠剂相对分子质量较低的水溶链上带有两个或更多的亲油基团,因此,在水中有表面活性剂的行为,可以形成胶束。但分子中的两个亲油基团并不一定在同一胶束内,所以连接而形成了结构。增稠剂中的亲油基团可以吸附乳液颗粒和颜料颗粒,这又增强了结构。而且被增稠剂大分子架桥的微粒形成物理网状 ( 交联 ) 结构,该网状结构可在剪切场中受到逐渐破坏,因此可以控制体系的流动性质。这样的在高剪切速率下脱开,使黏度降低,剪切除去后又重新形成,使黏度恢复。但的形成需要时间,所以黏度的恢复不像纤维素类那样快,从而给出了一定的流动时问,有利于流平,有利于光泽的提高。 

2 增稠剂的制备方法 

       增稠剂主要包括非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR) 、疏水改性碱溶或碱溶胀乳液 (HASE) 、疏水改性纤维素类 (HMHEC) 、丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液和聚乙烯醇类等。下面主要介绍增稠剂的制备方法。 

2.1 疏水改性羟乙基纤维素类 (HMHEC) 

       自然界存在的纤维素是非水溶性的。通过用亲水性取代基例如羟基基团的化学反应可使纤维素变成水溶性。采用此方法已经制备出水溶性的纤维素衍生物,如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素等。这些纤维素聚合物可通过用疏水性试剂、表面活性剂的大单体、水溶性的表面活性单体,制备增稠剂。此外,还可通过用两性试剂与纤维素直接反应来制备纤维素增稠剂。 

2.1.1 侧基反应 

       用反应性的疏水物和水溶性的纤维素衍生物进行侧基反应可合成许多纤维素增稠剂。疏水性试剂通常包括长链烷基环氧化物、烷基卤化物、酰基卤化物、异氰酸酯、酸酐等。为了解决疏水性试剂和水溶性纤维素的相溶性,反应通常在浆液介质中进行。选择浆液介质的原因是体系的黏度较低,有利于侧基反应的进行。典型的浆液过程包括:用有机溶剂对纤维素衍生物进行溶胀,在水中加入 NaOH ,然后加入反应型的疏水物。 

2.1.2 接枝共聚反应 

       通过接枝共聚也可制备出一些纤维素增稠剂。在接枝共聚反应中,广泛使用带有亲水一亲油基的表面活性剂大单体和水溶性的表面活性单体。在各种引发接枝共聚的方法中,化学引发由于相对较为简单,是目前研究的热点。在接枝共聚中,为了解决水溶性的纤维素底物和疏水乙烯基单体之间的相溶性,通常需要加入有机溶剂或有机溶剂混合物。更好的方法是通过紫外辐射引发将表面活性剂大单体接枝到纤维素衍生物上。与化学引发相比,紫外辐射引发能将更多的表面活性剂大单体接枝共聚到纤维素衍生物中。 

2.2 非离子疏水改性环氧乙烷聚氨酯共聚物 (HEUR) 

       HEUR 含有亲水的聚合物主链,主链通常有一个或多个用异氰酸酯扩展和用长链疏水链段为端基的聚乙二醇链 (PEG) 组成。为了制备 HEUR ,首先要制备出带有一 NcO 端基的聚氨酯预聚物。实际上,这种预聚物形成了最终 HEUR 中的亲水链段。然后在预聚物上进行疏水链段的取代反应,这可通过单官能团的醇类与预聚物端的一 NcO 进行反应来实现。通常二异氰酸酯 (H MDI) 与相对分子质量分布狭窄的聚乙二醇低聚物的链扩展并用长链醇进行封端制备出 HEUR 的相对分子质量分布很宽,称作 s — G HEUR 。而通过对低分散性的聚乙二醇的直接改性制备的 HEUR 称作 Uni — HEUR 。常见的 s — G HEUR 和 Uni — HEUR 的制备反应如式 1 和式 2 。 

       水容易与二异氰酸酯进行反应,因此,聚合反应前一定要把反应容器中的微量水除去。反应装置为装有冷凝器、温度计、 N 通管和磁力搅拌器的圆底烧瓶,加热装置采用油浴加热。 N 通过硅胶进行干燥和纯化,并用焦酚溶液进行氧气的吸收。干燥后,对反应溶液进行冷却,加入含有二丁基二锡的适量二异氰酸酯 H MDI ,并在四氢呋喃和甲苯的混合溶液中充分混合,这个过程发生逐步增长聚合反应。在逐步增长聚合反应中,平均相对分子质量的大小和起始反应物的物质的量之比有关。因此,对于所需要的相对分子质量可以选择和应用合适二异氰酸酯 H MDI 和聚乙二醇的物质的量比。继续进行 PEG 和 H MDI 的反应以获得在预聚物中— NcO /— OH 比率的 —NcO 含量的理论值。制备出含有—NcO 端基的预聚物后,然后通过加入单官能团醇类的甲苯溶液来进行封端反应,该反应一般进行 2 h 。将 HEUR 增稠剂/甲苯溶液在石油醚中进行沉淀 ( 石油醚与增稠剂溶液的体积比为 3 : 1) ,用烧结玻璃漏斗进行收集,然后进行真空干燥。通过将 HEUR 增稠剂溶解在温热的丙酮溶液中,来进行纯化,在石油醚中进行沉淀,然后经过过滤。通过在烧结杯中收集然后进行真空干燥来获得最终产品 。 

2.3 疏水改性碱溶或碱溶胀溶液 (HASE) 

       HASE 增稠剂,是由聚丙烯酸酯的主链以及沿聚合物主链分布的疏水大单体构成,主要是通过乙烯氧化物的侧链使疏水基团连接到聚合物的主链上。 HASE 是阴离子聚合电解质体系,并在碱性条件下起增稠作用,通过酸碱反应来溶解聚合物,酸碱反应能够引起沿聚合物主链上羧酸盐阴离子的排斥。当 pH 值较小时,增稠剂表现为分散在水介质的不溶乳液。通过用碱中和来增大 pH 值,由于增稠剂主链上负电荷的静电排斥,增稠剂进行盘旋扩展。增稠剂随后变成水溶性的,其疏水基团与其他聚合物链进行以形成分子间连接。这些连接形成聚合物网状结构,因此提高了溶液的黏度。 

      常用的 HASE 增稠剂平均相对分子质量在 200 000 ~ 250 000 之间。这种共聚物是通过常规的半连续乳液聚合来制备。甲基丙烯酸、丙烯酸乙酯和大单体的组成保持在 49 . 05 : 50 . 04 : 0 . 91( 物质的量之比 ) 。所用的大单体的结构是由一端与烷基疏水基团 ( — C20 H 41 ) 相连,另一端与乙烯可聚合基团相连的聚氧乙烯链组成。的大单体的制备是首先用乙烯氧化物与线性烷基伯醇进行乙氧基化以制得表面活性剂,随后将所得的表面活性剂乙氧基链部分的终端伯羟基基团与未饱和的二异氰酸酯进行反应,通过氨酯基将表面活性剂的乙氧基部分与可聚合的乙烯双键连接起来。 

2.4 丙烯酸 ( 酯 ) 聚合物乳液类 

2.4.1 丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚增稠剂 

       采用反相乳液聚合法可制备出含丙烯酸/丙烯酰胺/甲基丙烯酸十六酯三元共聚物的增稠剂。制备方法为:在配置有机械搅拌器、油水分离器及冷凝装置、温度计的四口圆底烧瓶中,分别加入由适量乳化剂 (Span — 80) 、高分子稳定剂、引发剂 (AIBN) 、甲基丙烯酸十六酯、液体石蜡及二甲苯组成的油相,由定量氨水中和的丙烯酸、Ⅳ,Ⅳ 一亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酰胺溶于蒸馏水组成水相,将水相加入到油相,强烈搅拌预乳化后,控制搅拌速率,在 N 保护下升温引发聚合反应,减压共沸脱水及二甲苯,得到基本无水的油包水 (W / O) 型聚合物胶乳。最后向此胶乳中加入一定量的反相剂 Tween — 80 。该三元共聚增稠剂可作为涂料印花增稠剂。 

2.4.2 聚丙烯酸盐增稠剂 

       用一定量的 NaOH 溶液中和的丙烯酸溶液、Ⅳ,Ⅳ 一亚甲基双丙烯酰胺溶液和长链疏水性单体脂肪醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯和脂肪醇聚氧乙烯醚顺丁烯二酸单酯的水溶液共同构成水相,搅拌均匀。将水相加入到由适量乳化剂 Span — 80 、 200 汽油和 l5 白矿油组成的油相中,乳化开始时加入过硫酸铵水溶液。在高剪切乳化机上乳化后,将乳化液加入到反应釜中,升温,在 N ,保护下加入 NaHSO 水溶液引发聚合反应,然后减压共沸脱水和 200 汽油,得到基本无水的 W / O 型胶乳,最后加入一定量转相剂 TX —10 搅拌均匀。通过丙烯酸和脂肪醇聚氧乙烯醚类表面活性剂反应合成水溶性长链疏水单体,该单体通过反相乳液聚合法和丙烯酸共聚,得到耐电解质性能较好的疏水型聚丙烯酸盐增稠剂。该增稠剂可用于活性染料印花工艺中。 

2.4.3 丙烯酰胺 - 丙烯酸高级酯增稠剂 

       丙烯酸十四酯 (TA) 、丙烯酸十六酯 (HA) 和丙烯酸十八酯 (OA) 作为疏水单体,直接与丙烯酰胺 (AM) 用沉淀聚合法制备丙烯酰胺一丙烯酸高级酯共聚物 [P(AM — TA) , P(AM — HA) 和 P(AM — OA)] ,作为苯丙乳液的增稠剂。将 AM 和丙烯酸高级酯按一定的比例混合,与Ⅳ,Ⅳ 一二甲基甲酰胺配成 17 %的溶液,以过氧化苯甲酰为引发剂,加热至一定温度,在 N 保护下搅拌进行共聚反应,充分反应后过滤,用甲醇淋洗白色固体产物多次以除去未反应的单体,然后在真空烘箱中进行干燥,即可制备出丙烯酰胺一丙烯酸高级酯增稠剂。 

2.5 疏水物改性聚乙烯醇型增稠剂 

       采用大分子反应法将十六醇作为疏水基引入聚乙烯醇分子中,可以制备出疏水增稠剂。制备方法为:甲苯二异氰酸酯 (TDI) 与十六醇以1 : 1( 物质的量之比 ) 进行反应,生成预聚物 ( 如式 3) ,放入干燥器待用。将聚乙烯醇 (PVA) 溶解在甲基吡咯烷酮 (MPD) 中,待 PVA 完全溶解后,加热至一定温度后,滴加 TDI 一十六醇的 MPD 溶液,继续反应 ( 如式 4) 。反应完全后将产物用甲醇沉淀,抽滤并用甲醇淋洗,最后在真空干燥箱中干燥即可。疏水改性的 PVA 是 一 种型增稠剂,对苯丙乳液具有更好的增稠效果,并呈现出不同的流变性。 

综上所述,增稠剂的制备方法通常有 3 种: 

       ①天然聚合物的后官能化;②水溶性单体均聚或水溶性单体与非水溶性单体共聚,然后聚合物后官能化引人疏水性基;③水溶性单体与含疏水性基的单体共聚 ( 自由基或逐步增长反应 ) 。 


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